Las perlas de circonio encuentran su aplicación en la molienda de materiales de ánodo y cátodo de baterías de iones de litio. A continuación se presentan tres métodos para preparar fosfato de hierro y litio (LiFePO4) utilizando perlas de circonio.
Método de reducción carbotérmica
El método de reducción carbotérmica utiliza la propiedad reductora del carbono para reducir el Fe3+ y al mismo tiempo forma una capa de carbono en la superficie del LiFePO4. Este recubrimiento de carbono previene la agregación de partículas, aumenta el contacto entre partículas y mejora la conductividad eléctrica. Una de sus ventajas es que crea una fuerte atmósfera reductora durante la síntesis, lo que permite el uso no sólo de compuestos de hierro divalentes sino también de compuestos de hierro trivalentes como fuentes de hierro, reduciendo así los costos. Empresas como Valence en Estados Unidos y Suzhou Hengzheng han adoptado este método para la preparación de LiFePO4. Este método ofrece la ventaja de un proceso de producción simple y controlable, donde se puede obtener una muestra después de una única sinterización, proporcionando una ruta alternativa para la industrialización de LiFePO4. Utilizando Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 y negro de humo como materias primas, los polvos de LiFePO4/C se preparan mediante el método de reducción carbotérmica. El LiFePO4/C sintetizado a 700°C en una atmósfera inerte exhibe una excelente cristalinidad y una alta capacidad de carga-descarga inicial de 150 mAh/g. La investigación sobre la preparación de materiales catódicos de fosfato de hierro y litio utilizando óxido de hierro como fuente de hierro y el método de reducción carbotérmica ha explorado el mecanismo de reacción. En la reacción, Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, y FeO reacciona con LiH2PO4 a 600°C para formar LiFePO4. Utilizando CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 y ácido cítrico como materias primas, el producto deseado se obtiene mediante molienda de bolas, secado, prensado y sinterización. Esta muestra exhibe un buen rendimiento electroquímico, con una capacidad de descarga inicial de 148 mAh/g a una velocidad de 0,2 °C y una tasa de pérdida de capacidad de solo el 3 % después de 50 ciclos. Se estudiaron los efectos de tres factores del proceso: temperatura de sinterización, tiempo de sinterización y contenido de carbono sobre el rendimiento electroquímico. A través de experimentos optimizados, se encontró que las mejores condiciones de proceso fueron un contenido de carbono del 12% y sinterización a 750 °C durante 15 horas, bajo las cuales la muestra sintetizada exhibió el mejor rendimiento electroquímico, con una capacidad de carga-descarga inicial de 140 mAh/g y una Tasa de retención de capacidad del 97% después de 80 ciclos.
Método de sinterización por microondas
El método de sinterización por microondas, caracterizado por su gran capacidad de penetración, permite calentar simultáneamente tanto la superficie como el centro de un objeto, logrando una distribución uniforme del calor. En comparación con otros métodos de calentamiento, cuenta con velocidades de calentamiento rápidas, tiempos de síntesis cortos, calentamiento uniforme y bajo consumo de energía. La preparación de LiFePO4 mediante el método de microondas implica relaciones estequiométricas de molienda de bolas de Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O y Fe como fuentes de hierro con Li2CO3 y NH4H2PO4 utilizando perlas de circonio. Después del secado y prensado, las muestras se colocan en crisoles y se calientan en un horno microondas doméstico. En particular, el Fe(CH2CHOHCOO)2 no absorbe las microondas y, por lo tanto, no reacciona. Los resultados experimentales indican que el tiempo de calentamiento por microondas es un factor crucial en la síntesis de LiFePO4. Las muestras derivadas de Fe como fuente de hierro exhiben un rendimiento electroquímico superior, con una capacidad de descarga inicial de 125 mAh/g a 60 °C y una velocidad de 0,1 C. Utilizando FeC2O4 como materia prima, incorporando un 15% de polvo de grafito y sometiéndolas a molienda, prensado y descomposición previa, las muestras se colocan en un horno microondas doméstico de 500 W. El análisis del tiempo de calentamiento revela su impacto en la estructura y morfología de la muestra. LiFePO4 comienza a formarse después de 5 minutos de calentamiento, pero la estructura cristalina está incompleta y en bloques. Calentar durante 9 minutos da como resultado picos de difracción agudos, lo que indica cristales bien desarrollados con el tamaño de grano más pequeño. Sin embargo, calentar durante 11 minutos conduce a la formación de una fase de impureza, Fe3(PO4)2, probablemente debido a la descomposición causada por un calentamiento excesivo. La muestra óptima obtenida después de 9 minutos de calentamiento por microondas exhibe una estructura cristalina completa con el tamaño de grano más pequeño y una capacidad de descarga inicial de 148 mAh/g.
Método mecanoquímico
El método mecanoquímico se emplea para preparar compuestos altamente dispersos. La aplicación de fuerza mecánica descompone las partículas, aumentando el área de contacto e introduciendo defectos en la red, promoviendo así reacciones químicas. Utilizando LiOH, FeC2O4 y (NH4)2HPO4 como materias primas, los materiales catódicos de LiFePO4 con excelente rendimiento electroquímico se preparan mediante un proceso de aleación mecánica. La molienda de bolas de Fe3(PO4)2, Li3PO4 y sacarosa durante 24 horas en un molino planetario de bolas utilizando perlas de circonio, seguida de un tratamiento térmico a 500°C durante 15 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno, conduce a la síntesis de LiFePO4. El LiFePO4 tratado térmicamente exhibe una estructura cristalina completa con un aditivo de carbono conductor. Su capacidad de descarga específica a una velocidad de 0,2 °C se acerca al valor teórico de 160 mAh/g, lo que demuestra un excelente rendimiento cíclico.
Conclusión
En resumen, las perlas de circonio desempeñan un papel importante en el proceso de molienda de los materiales de ánodo y cátodo de baterías de litio, particularmente en la preparación de fosfato de hierro y litio. Su aplicación ha permitido que tres métodos de preparación distintos (el método de reducción carbotérmica, el método de sinterización por microondas y el método mecanoquímico) logren resultados notables. Al optimizar los parámetros del proceso, estos métodos han producido con éxito materiales de fosfato de hierro y litio con alto rendimiento electroquímico, brindando un fuerte apoyo para la mejora del rendimiento y la producción industrial de baterías de litio . Con el avance continuo de la tecnología y la investigación adicional, se espera que la aplicación de perlas de circonio en el campo de las baterías de litio se vuelva más extensa, contribuyendo significativamente al desarrollo del nuevo sector energético.
